Neden fenol siklohekzanolden daha asidiktir?

Öncelikle fenol ile siklohekzanol'ün asitliklerini vererek baslayayim.

[Resimleri görebilmek için üye olun veya giriş yapın.]

Bu arada sunu da hatirlatmadan edemeyecegim,
Düzeyleme etkisinden (Leveling effect) ötürü, bilesiklerin asitlikleri
ve bazliklari bulundaklari cözücü ortamina göre degisirler. Bu yüzden
karsilastirma yaparken ayni cözücü icerisindeki asitlik ya da bazlik
degerlerinin alinmasi gerekir. Burada, fenolün ve siklohekzanolün sudaki
asitlik degerlerini karsilastiracak olursak, fenolün milyar kat (107)
daha asidik oldugu görülüyor. Bu korkunc ! farkin nedenini inceleyelim
biraz.

Akla gelen ilk cevap, bu sorunun oldukca basit oldugu ve
bunun fenolün hidrojen vermis halindeki fazla elektronlarin oksijenin
üzerinden rezonans etkisiyle aromatik halka üzerine dagilmasindan ötürü
daha kararli hale gecmesinden dolayi oldugudur. Biraz daginik oldu gibi,
toparlayayim. Söyle ki fenolün hidrojen verdikten sonraki halindeki
oksijenin üzerindeki eksi yükün aromatik halka üzerinde dagilmasini
gösteren 2-3 rezonans yapisi yazmak, cizmek mümkün, asagida görüldügü
gibi.

[Resimleri görebilmek için üye olun veya giriş yapın.]

Ve
de bilindigi gibi, delokalize olan yüklerin lokal olarak kalanlara göre
daha kararli oldugu bilinmekte. Siklohekzanol'ün de böyle bir sansi
olmadigi icin fenol hidrojen vermeye daha yatkindir ve daha asidiktir
denilebilir.

Ama bu aciklama acaba ne kadar dogru?

Asetonun
sudaki pKa'si yaklasik 19'dur. Yani fenolün asitligi ile karsilastirmak
bile mümkün degil. Ama burada etkili olan iki denge oldugunu da
unutmamak gerek. Bunlardan biri ketonun enol hali, digeri de bu enol
halinin hidrojen kaybetmis hali. Bu iki dengeye ayri ayri
degerlendirecek olursak :

[Resimleri görebilmek için üye olun veya giriş yapın.]

Yani
aslinda asetonun asitligini engelleyen denge, keto-enol dengesi.
Asetonun enol halinin asitligi ile fenolu karsilastirildiginda görülüyor
ki hemen hemen ayni asitlige sahipler. Bu durum aslinda epey sasirtici.
Koskoca fenolun rezonans etkisi varken, asetonun enol hali, fenol ile
asitlik konusunda yarisabiliyor. Buradan ilk aciklamanin dogru
olmadigini yani fenolün siklohekzanol'e göre daha asidik olmasinin
nedeninin genis bir rezonans etkisinin olmadigini söyleyebiliriz.

Peki
o zaman nedeni nedir?

Burada genelin disinda rezonans etkisinden
ziyade, indüktif etki daha baslkindir. Asitliklerin kiyaslandigi
molleküllerdeki oksijen atomlarina bakildiginda, fenol ile asetonun enol
halindeki oksijenler sp2 hibriti yapmis karbonlara bagli iken,
siklohekzanol sp3 hibritine sahip bir karbona bagli. Ve de karbon
atomunda, hibritteki s karakteri arttikca karbonun elektronegatifligi
artmaktadir. Ayrica genel olarak X-OH yapisina sahip asitlerde X
grubunun elektronegatifligi ile pKa arasinda dogrusal bir iliski oldugu
bilinmektedir. sp2 hibriti yapmis karbonun elektronegatifligi icin
yaklasik 2,75 gibi bir deger hesaplandigindan, bu deger bu dogrusal
iliskide yerine kondugunda ya da grafiksel olarak bakildiginda, fenol
ile asetonun enol hallerinin asitlik degeri olan yaklasik pKa = 10
degerini verdigi görülmektedir.

Bütün bu sonuclardan yola
cikarsak, fenolun, siklohekzanol'den daha asidik olmasinin nedeni
rezonans etkisinden ziyade, fenoldeki oksijenin cift bag karbonuna yani
sp2 hibritine sahip bir karbona bagli olmasindan ve bu karbonun da sp3
hibriti yapmis bir karbona göre daha elektronegatif olmasindan
dolayi,daha kuvvetli bir indüktif etki'ye sahip olmasidir.